【干貨】分布式制氫技術(shù)及應(yīng)用前景
更新時(shí)間：2021-10-26 點(diǎn)擊量：2165
文/杜澤學(xué) 慕旭宏，中國石化石油化工科學(xué)研究院，石油煉制與化工
2017年以來中國氫能產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)展，加氫站作為氫能的交通基礎(chǔ)設(shè)施正在全國多個(gè)城市布局建設(shè)，已建成并投入運(yùn)營的加氫站有45座，其中2019年投入運(yùn)營的有16座。加氫站供應(yīng)的氫氣主要依靠長管拖車運(yùn)輸，而長管拖車運(yùn)輸氫氣存在安全風(fēng)險(xiǎn)，并且裝卸載時(shí)間長，運(yùn)輸能力低，運(yùn)輸成本高，綜合能效不合理，使得加氫站的氫氣保供與價(jià)格問題變得越來越突出，成為制約整個(gè)氫能產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵要素。按照2016年中國汽車工程學(xué)會(huì)主持編制和發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》預(yù)測的加氫站建設(shè)數(shù)量，2020年為100座，2025年為300座，2030年為1 000座。加氫站越多，依靠長管拖車運(yùn)輸氫氣的弊端將越突出。因此，分布式站內(nèi)制氫就地供氫方式越來越受到關(guān)注，并在美國、日本以及歐洲等地得到了應(yīng)用。以下主要闡述發(fā)展分布式制氫的必要性，回顧天然氣、甲醇和水電解技術(shù)用于分布式制氫的發(fā)展?fàn)顩r，展望分布式制氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)勢和發(fā)展前景，提出我國分布式制氫發(fā)展的建議。現(xiàn)有車用動(dòng)力燃料的能量密度及其液態(tài)密度見表1。由表1可以看出：氫氣作為交通動(dòng)力燃料，其質(zhì)量能量密度的優(yōu)勢明顯，為142.69MJ/kg，是汽柴油能量密度的3倍以上，是車用液化氣（LPG）和壓縮天然氣（CNG）的2倍以上；但從體積能量密度看，氫氣沒有優(yōu)勢，氣態(tài)時(shí)其體積能量密度不到LPG的1/8和天然氣的1/3，液態(tài)時(shí)其體積能量密度不到汽柴油的1/3，LPG和天然氣的1/2。這是由氫氣的本性決定的。表1 現(xiàn)行車用動(dòng)力燃料的能量密度及其液態(tài)密度實(shí)際上，作為能量的載體，體積能量密度更值得關(guān)注，因?yàn)闊o論是運(yùn)輸、儲(chǔ)存還是使用，都需要把氫裝在容器中，體積能量密度低，意味著相同體積的設(shè)施儲(chǔ)存的能量單元少，增加成本。氫氣作為動(dòng)力能源進(jìn)入市場，像汽柴油、天然氣一樣面臨生產(chǎn)供應(yīng)、儲(chǔ)存運(yùn)輸和銷售3個(gè)環(huán)節(jié)，各個(gè)環(huán)節(jié)既有優(yōu)勢又有不足。當(dāng)前，氫氣的生產(chǎn)供應(yīng)環(huán)節(jié)中，煤制氫、天然氣制氫、副產(chǎn)氫精制、可再生能源制氫等技術(shù)相對成熟、工業(yè)生產(chǎn)和成本控制經(jīng)驗(yàn)豐富，是有保障的環(huán)節(jié)。銷售環(huán)節(jié)關(guān)鍵的基礎(chǔ)設(shè)施是加氫站，其關(guān)鍵設(shè)備和設(shè)計(jì)建造技術(shù)也比較成熟，而且不少地方政府也熱衷于建設(shè)加氫站，盡管建設(shè)投入高，成本壓力很大，但隨著關(guān)鍵設(shè)備國產(chǎn)化和氫能產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展，必將攤薄建設(shè)成本。實(shí)際上，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是當(dāng)前和未來影響氫能市場競爭力的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。氫氣以液體或氣體的形式都能夠?qū)崿F(xiàn)運(yùn)輸。常壓下由于液態(tài)氫氣密度（70.85 kg/m3）是氣態(tài)氫氣密度（0.089 kg/m3）的近800 倍，即使將氣態(tài)氫氣的壓力壓縮至70 MPa，其密度也僅增加到約40.85 kg/m3，還不到液態(tài)氫氣的60%。所以，單從儲(chǔ)能角度上考慮，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫運(yùn)輸具有優(yōu)勢。但氫氣的液化技術(shù)要求很高，常壓下液化溫度低至－252.76℃。雖然加壓可以提高其液化溫度，但其液化臨界溫度是－239.96℃，也就是說，在溫度高于－240℃時(shí)不能通過加壓實(shí)現(xiàn)氫氣的液化。在如此低的溫度下實(shí)施氫氣液化存在技術(shù)難度大、裝備要求高、投資巨大的缺點(diǎn)，而且由于儲(chǔ)存溫度與環(huán)境溫差很大使得生產(chǎn)出來的液氫對容器的絕熱性能要求很高，進(jìn)一步增大了容器的制造成本。另外，氫氣液化過程耗能很大，雖然理論上液化1kg氫氣的能耗約為14.4MJ，僅占其自身能量的10%，但實(shí)際能耗卻高出3倍以上。目前能夠提供商業(yè)化液氫生產(chǎn)裝置的公司主要有普萊克斯、林德、法國液化空氣集團(tuán)公司等。其中，普萊克斯公司的裝置多采用修正的Claude循環(huán)的氫制冷方式，每千克液氫的生產(chǎn)能耗約為45～54MJ；法國液化空氣集團(tuán)公司的液氫生產(chǎn)裝置采用氦制冷氫液化流程，每千克液氫的生產(chǎn)能耗約為63MJ。而1kg氫氣的熱值為142.69MJ，可見，采用上述公司的裝置時(shí)，僅氫氣液化過程就消耗掉氫氣中超過1/3的能量，再加上運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程的能耗，這顯然是不合理的，而天然氣液化能耗僅為其自身能量的6%～8%。當(dāng)前，技術(shù)相對成熟、運(yùn)行相對可靠的還是以高壓氣態(tài)方式實(shí)施氫氣的儲(chǔ)存與運(yùn)輸。截至2019年底，美國、歐洲、日本、韓國和中國已經(jīng)建成的加氫站有432座，其中大多數(shù)接收、儲(chǔ)存和運(yùn)營的都是氣態(tài)氫。對于加氫站來說，集裝格拖車因其一次性運(yùn)輸量不到10kg、運(yùn)輸成本高不適宜選擇。管道輸送氫氣管線建設(shè)投資很大，約500萬元/km（設(shè)計(jì)壓力4MPa），目前燃料電池車發(fā)展還不成規(guī)模，氫氣需求量不大，加氫站又分散，經(jīng)濟(jì)上行不通，可行性差。因此，當(dāng)前現(xiàn)實(shí)的還是長管拖車運(yùn)輸氫氣到加氫站。長管拖車由牽引車和管束車組成，牽引車和管束車可分離，所以管束車也可用于加氫站輔助儲(chǔ)氫。長管拖車整車（含牽引車）自重約36 t，滿載裝填的氫氣重量約0.32 t，到達(dá)加氫站后，管束內(nèi)氫氣卸載率一般70%～85%的氫氣。長管拖車運(yùn)輸方便，技術(shù)成熟，管理經(jīng)驗(yàn)豐富，是當(dāng)前國內(nèi)外多數(shù)加氫站運(yùn)輸氫氣的首先選擇。但長管拖車運(yùn)輸?shù)臍錃庵亓考s占拖車總重的1%，而且裝卸時(shí)間一般需要4h左右，所以運(yùn)輸效率很低。未來燃料電池車規(guī)模發(fā)展壯大后，依靠長管拖車運(yùn)輸氫氣肯定難以保障供應(yīng)。從以上分析比較可以看出，當(dāng)前各類燃料電池車示范運(yùn)行階段，氫氣需求量小，依靠長管拖車運(yùn)輸來保障加氫站氫氣的供應(yīng)是現(xiàn)實(shí)可行的。未來燃料電池車大規(guī)模發(fā)展，對氫氣需求量增大，加氫站變多，管道輸送氫氣的方式只有其經(jīng)濟(jì)性得到改善才有可能變得可行。然而，無論是當(dāng)前還是未來，采用分布式就地制氫方式實(shí)現(xiàn)站內(nèi)供氫都不失為一個(gè)可行性強(qiáng)的技術(shù)方案。從技術(shù)層面看，采用電解水制氫、天然氣制氫或甲醇制氫等技術(shù)都可以在加氫站內(nèi)建立分布式制氫裝置，就地為加氫站供氫。而且，2016年3月，國家發(fā)展改革委員會(huì)和國家能源局發(fā)布的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃》(2016—2030年)，也將分布式制氫技術(shù)列為氫能與燃料電池領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新的戰(zhàn)略發(fā)展方向。但是，氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的初衷是減排機(jī)動(dòng)車尾氣和二氧化碳，提高環(huán)境質(zhì)量，緩解因溫室氣體排放導(dǎo)致的生態(tài)氣候惡化問題。因此，中國工程院副院長、中國工程院院士杜祥琬特別強(qiáng)調(diào)，“氫從哪兒來"是發(fā)展氫能及燃料電池汽車的主要問題，發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)鏈要從可再生能源制氫著眼，搞清楚源頭。可見，利用可再生能源電解水制氫，保障氫能供應(yīng)才符合時(shí)代發(fā)展的要求。2、分布式制氫技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展天然氣制氫是工業(yè)用氫的主要來源之一，常用的技術(shù)包括水蒸氣重整法、部分氧化法和直接裂解法等等，這些技術(shù)在工業(yè)上都得到了廣泛應(yīng)用，技術(shù)成熟，生產(chǎn)管理經(jīng)驗(yàn)豐富。對于天然氣來源便利的加氫站，選擇天然氣分布式制氫就地供氫經(jīng)濟(jì)上優(yōu)勢明顯，但由于生產(chǎn)規(guī)模小，現(xiàn)有大型天然氣制氫裝置采用的技術(shù)并不合適，需要開發(fā)新技術(shù)滿足市場需求。2.1.1 天然氣水蒸氣重整和部分氧化偶聯(lián)技術(shù)分布式天然氣制氫技術(shù)多是在水蒸氣重整法和部分氧化法技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的。由于天然氣水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程是強(qiáng)吸熱的慢反應(yīng)，反應(yīng)器體積大，生產(chǎn)過程需要外供大量的熱量，顯然不能適應(yīng)分布式制氫的要求。為此，將水蒸氣重整技術(shù)與部分氧化技術(shù)進(jìn)行耦合開發(fā)了天然氣自熱水蒸氣重整制氫技術(shù)，包括聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)和自熱重整工藝技術(shù)。聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的特點(diǎn)是將水蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化工藝組合在一個(gè)管殼式反應(yīng)器中，利用在殼程自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出的熱量供給管程的水蒸氣重整所需的熱量，可節(jié)能約1/4，節(jié)省投資近30%，天然氣消耗降低約15%，技術(shù)優(yōu)勢明顯。該技術(shù)的核心是反應(yīng)器和氣體燃燒器的設(shè)計(jì)，由伍德公司(Uhde)掌握。自熱重整工藝由丹麥Topsoe公司開發(fā)，是天然氣非催化部分氧化反應(yīng)和重整反應(yīng)的結(jié)合。天然氣、氧和水蒸氣在反應(yīng)器頂部混合并發(fā)生非催化部分氧化反應(yīng)，生成的高溫混合氣再與催化劑接觸并在950～1 150 ℃下發(fā)生重整反應(yīng)，生成含氫氣體，整個(gè)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了絕熱操作，過程操作壓力為2～2.5 MPa。2.1.2 天然氣化學(xué)鏈制氫技術(shù)天然氣化學(xué)鏈制氫技術(shù)是正在開發(fā)的新技術(shù)，由化學(xué)鏈燃燒與蒸汽鐵法制氫技術(shù)結(jié)合而成，其反應(yīng)裝置由燃料反應(yīng)器、蒸汽反應(yīng)器、空氣反應(yīng)器3個(gè)反應(yīng)器組成，全部過程按照3個(gè)步驟進(jìn)行氫氣的制取及CO2的捕集。在燃料反應(yīng)器中，燃料與載氧體(Fe2O3)發(fā)生反應(yīng)，被*氧化為CO2和水(將水蒸氣冷凝下來即可得到純凈的CO2)，同時(shí)載氧體被還原為還原態(tài)(FeO)；還原態(tài)的載氧體進(jìn)入蒸氣反應(yīng)器中，與通入的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，同時(shí)載氧體被部分氧化；部分氧化的載氧體進(jìn)入空氣反應(yīng)器中，空氣將其*氧化，并在空氣反應(yīng)器中除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭等污染物。總的反應(yīng)結(jié)果是天然氣和水蒸氣反應(yīng)生成CO2和氫氣。與水蒸氣重整制氫相比，化學(xué)鏈制氫的技術(shù)優(yōu)勢表現(xiàn)在：①裝置相對簡單，無需水汽變換裝置、氫氣與CO2提純分離裝置；②不使用催化劑，只需要使用一種載氧體；③排出反應(yīng)器的氫氣和CO2只含有水蒸氣，直接冷凝即可分離，精制方便；④反應(yīng)溫度相對較低。化學(xué)鏈制氫技術(shù)目前尚不成熟，存在的問題中，載氧體的機(jī)械強(qiáng)度差、產(chǎn)氫量低、易燒結(jié)、易積炭、不耐高溫等問題比較棘手，不易解決。另外反應(yīng)器還需要設(shè)計(jì)優(yōu)化，重點(diǎn)解決載氧體在反應(yīng)器之間的循環(huán)方式以及反應(yīng)器之間的密封等關(guān)鍵問題。為了更加適應(yīng)分布式制氫的要求，新型反應(yīng)器的開發(fā)也很受重視，其中進(jìn)展比較突出的是膜反應(yīng)器和等離子反應(yīng)器。膜反應(yīng)器制氫是將天然氣轉(zhuǎn)化和變換反應(yīng)與氣體膜分離耦合在一起，原位分離獲得高純度的氫，同時(shí)打破了化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，使天然氣能在較低的溫度下達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，以期縮短工藝流程，降低生產(chǎn)操作成本。目前，制氫膜反應(yīng)器研究進(jìn)展突出的是鈀膜反應(yīng)器。鈀膜對氫氣的選擇性高、滲透壓低，鈀膜反應(yīng)器可以將反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣就地分離從而降低反應(yīng)器內(nèi)氫氣的濃度，促進(jìn)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可以在較溫和的操作條件下獲得較高的轉(zhuǎn)化率。目前化肥工業(yè)采用的固定床水蒸氣重整制氫通常要求反應(yīng)溫度1000 ℃以上，甲烷轉(zhuǎn)化率才能超過90%，而采用膜反應(yīng)器，使用相同的鎳催化劑，在600 ℃左右，甲烷的轉(zhuǎn)化率和收率都超過90%。鈀膜反應(yīng)器中鈀膜的厚度對氫氣流率有較大的影響，滲透膜越薄，阻力越小，越有利于氫氣的滲透，膜的厚度從 11 μm降低到 8 μm時(shí)，氫氣透過率能提高2倍，但膜太薄，其強(qiáng)度、抗中毒能力也下降，設(shè)計(jì)時(shí)需要平衡考慮。此外，鈀膜反應(yīng)器還存在造價(jià)高、選擇性下降快、鈀膜的制造和安裝難度大等問題需要研究解決。等離子體是由大量帶電粒子組成的中性非凝聚系統(tǒng)，由于處于等離子態(tài)的各種物質(zhì)粒子具有*的化學(xué)活性，許多化學(xué)穩(wěn)定性物質(zhì)如甲烷都可以在等離子體條件下進(jìn)行較*的化學(xué)反應(yīng)。將等離子體法技術(shù)應(yīng)用到天然氣制氫中，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、裝置規(guī)模靈活、工藝流程短、場地要求不大的優(yōu)點(diǎn)，比較適合分散式制氫。等離子體反應(yīng)器的關(guān)鍵部件是電極，其對甲烷的裂解反應(yīng)影響很大。盡管過渡金屬制造的電極多數(shù)對甲烷裂解反應(yīng)具有促進(jìn)作用，但只有鈀和鉑等貴金屬電極作用下的甲烷裂解轉(zhuǎn)化率和氫氣吸收率高，而且電極的失活率醉低。使用鎳的電極材料，由于裂解過程產(chǎn)生的炭燒結(jié)在電極表面而使之快速失活。在等離子體反應(yīng)器中可以裝填催化劑，以促進(jìn)中間產(chǎn)物碳?xì)錃怏w的轉(zhuǎn)化從而提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但在等離子催化制氫過程中會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性炭粉末，影響電離效果，而且微細(xì)的炭粉沉積在催化劑表面和氣孔中，將使催化劑迅速失活。總之，等離子反應(yīng)器制氫雖然具有較突出的優(yōu)勢，但等離子體作為制氫反應(yīng)器仍有較多的缺陷，選擇性較差，容易生成碳?xì)涓碑a(chǎn)物，導(dǎo)致氫產(chǎn)率降低，而且等離子的形成過程電力消耗大，會(huì)增加能耗。甲醇制氫技術(shù)包括甲醇裂解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫，其中甲醇水蒸氣重整用于加氫站分布式制氫更受重視。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)以甲醇和水為原料，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，不僅將甲醇中的氫全部轉(zhuǎn)化為氫氣，還*把水中的氫也轉(zhuǎn)化為氫氣，使得甲醇的儲(chǔ)氫率達(dá)到18.75%，是70 MPa高壓儲(chǔ)氫瓶的3倍以上。此外甲醇水蒸氣重整操作條件相對溫和，產(chǎn)物組成相對簡單，分離提純簡便，規(guī)模在10～10 000 m3/h內(nèi)均能建設(shè)裝置，產(chǎn)量可根據(jù)需求調(diào)整，制氫成本適中，適應(yīng)加氫站內(nèi)分布式制氫就地供氫的要求。甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)成熟，工業(yè)應(yīng)用廣泛。作為分布式制氫依托的技術(shù)，其技術(shù)核心包括催化劑、反應(yīng)器和氫氣提純3個(gè)方面，與其相關(guān)的技術(shù)研究正不斷取得進(jìn)步。甲醇水蒸氣重整制氫催化劑是關(guān)鍵核心技術(shù)，包括非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。工業(yè)上應(yīng)用多的是非貴金屬催化劑，分鎳系催化劑和銅系催化劑兩類。鎳系催化劑較早得到應(yīng)用，活性組分鎳負(fù)載在常用的載體Al2O3或SiO2上，制備較為簡便，價(jià)格低廉。但鎳系催化劑低溫時(shí)活性不高，甲醇得不到*轉(zhuǎn)化，提高溫度后甲烷化反應(yīng)較嚴(yán)重，增加了后續(xù)氫氣提純的難度，降低了氫氣產(chǎn)率，隨貴金屬催化劑和Cu系催化劑的開發(fā)應(yīng)用，逐漸被市場淘汰的Ni的應(yīng)用越來越少。銅系催化劑工業(yè)上使用的主要是Cu/Zn/Al催化劑，前軀體是復(fù)合氧化物，使用時(shí)先還原，使銅以金屬形態(tài)發(fā)揮活性組分的作用；氧化鋁為載體，起分散作用；氧化鋅起穩(wěn)定作用，抑制銅顆粒的長大。但隨著使用時(shí)間延長，銅顆粒聚集長大導(dǎo)致催化劑活性降低以致失活是難以避免的，成為銅基催化劑的致命弱點(diǎn)。為了改善銅系催化劑的性能，研究了稀土(Ce，Sm，Gd)摻雜Cu/Zn/Al對催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土元素?fù)诫s能夠改善活性組分 Cu 的分散度和還原性質(zhì)，提高催化活性，但銅系催化劑使用壽命問題一直沒有得到解決。貴金屬催化劑則主要是以 Pt、Pd為活性組分，以多種金屬氧化物為載體，并采用稀土金屬 Ce、La等摻雜改性，因?yàn)橐约働t為活性組分的催化劑活性并不高，需要通過適量的稀土元素如 La、Ce等摻雜來提高活性。鉑鈀系催化劑穩(wěn)定性較好，不易中毒，低溫(200 ℃)活性高，選擇性好，長期工作性能衰減較少，但價(jià)格昂貴。為了進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，Lin Lili等[24-25]設(shè)計(jì)合成了 Pt/α-MoC 雙功能催化劑，在低溫下(150～190 ℃)實(shí)現(xiàn)了對水和甲醇的高效活化和重整產(chǎn)氫。Pt/α-MoC 催化甲醇水相重整是一個(gè)雙中心反應(yīng)，甲醇和水的氧氫鍵解離發(fā)生在載體碳化鉬上，原子級分散的鉑催化甲醇的碳?xì)滏I解離，甲醇解離產(chǎn)物CO在Pt-Mo界面處與高表面覆蓋度的羥基發(fā)生高效水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 CO2。甲醇水蒸氣重整分布式制氫的另一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵是反應(yīng)器技術(shù)。甲醇水蒸氣重整制氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，存在一個(gè)復(fù)雜的多組分流動(dòng)與擴(kuò)散傳質(zhì)過程。局部催化活性和熱負(fù)荷的平衡與否對制氫過程有重要影響。對于目前常用的固定床反應(yīng)器，由于催化劑床層對傳熱有阻礙作用，使得溫度分布不均、局部溫度降低，從而導(dǎo)致催化劑效率下降、甲醇轉(zhuǎn)化率降低。為此，可以通過優(yōu)化催化劑床層軸向溫度分布來提高氫氣產(chǎn)率，但局部溫度控制是工業(yè)上的難點(diǎn)。反應(yīng)器發(fā)展的方向之一是微通道反應(yīng)器，有利于反應(yīng)溫度均勻分布，從而消除低溫區(qū)，促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化，提高氫氣產(chǎn)率。氫氣精制技術(shù)也是甲醇水蒸氣重整分布式制氫的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，因?yàn)榧託湔镜姆?wù)對象是氫燃料電池車，對氫氣品質(zhì)有*的要求[28]。甲醇水蒸氣重整得到的富氫產(chǎn)物氣體中 CO 的體積分?jǐn)?shù)通常為0.5%～3.0%，必須將其中的CO及其他雜質(zhì)含量處理到滿足燃料電池車的使用要求。氫氣的純化方法有變壓吸附法、膜分離、水煤氣變換、CO選擇性甲烷化和CO的選擇性氧化等，但適合分布式制氫場合的技術(shù)主要是膜分離法或甲烷法。膜分離法利用混合氣體中各組分對膜滲透率的差異將混合氣體中的各組分予以分離。目前主要使用的是鈀金屬滲透膜分離 CO。鈀金屬滲透膜高溫下熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、有機(jī)溶劑，但是其性脆，密封較為困難，而且制造成本高。將CO轉(zhuǎn)換成甲烷來降低CO含量也是一個(gè)可行的辦法，但由于CO含量很低，對變換催化劑的活性和使用壽命要求很高。實(shí)際上，不論是膜分離法還是甲烷化法，都很難直接精制到滿足燃料電池使用氫氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，還需配套采用選擇性技術(shù)來進(jìn)一步去除痕量雜質(zhì)。水電解制氫是施加外電流使水發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)分解為氫氣與氧氣。根據(jù)使用電解質(zhì)的不同，電解水的方式可分為堿水電解、質(zhì)子交換膜水電解、固體氧化物高溫水蒸氣電解。3種電解水制氫方式的基本性能參數(shù)對比見表2。表2 3種電解水技術(shù)的基本性能參數(shù)比較由于加氫站內(nèi)環(huán)境的特殊性和公用工程條件的局限性，高溫水蒸氣電解制氫難以實(shí)施；相對來說，堿水電解制氫、質(zhì)子交換膜水電解制氫較方便實(shí)施。堿水電解使用鐵基或/和鍍鎳鐵基材料作為陰極催化劑，鎳作為陽極催化劑，不需使用貴金屬，電解液為KOH水溶液，價(jià)廉易得，中間隔膜可使用石棉制造，所以電解槽制造成本相對較低。堿水電解的核心設(shè)備是電解槽，由多個(gè)電解池組成，每個(gè)電解池由鍍鎳的鐵電極或鎳系金屬電極與隔膜構(gòu)成，根據(jù)陰陽極板配置與聯(lián)接方式的不同分為單極型電解槽和雙極型電解槽[32-33]。雙極型電解槽系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，工作溫度為70～90 ℃，單池工作電壓為1.8～2.2 V，電解電流密度為常壓型時(shí)0.2 A/cm2、加壓型時(shí)1 A/cm2，電解效率介于50%～80%之間。電解系統(tǒng)除電解槽外，還包括電源設(shè)備、純水設(shè)備、電解質(zhì)溶液調(diào)整設(shè)備、氣液分離器、生成氣中堿霧和水分等的去除設(shè)備、運(yùn)輸設(shè)備等。堿水電解系統(tǒng)的特點(diǎn)是裝機(jī)投資低，規(guī)模靈活，國內(nèi)醉大制氫規(guī)?？傻?10000 m3/h，國外大制氫規(guī)模可到 30 000 m3/h。堿水電解制氫技術(shù)已經(jīng)推廣應(yīng)用近百年，過去用戶主要是氣象部門、醫(yī)藥企業(yè)、電力企業(yè)、精細(xì)化工企業(yè)等，這些部門用氫需求少且規(guī)模相對穩(wěn)定，因此，堿水電解制氫發(fā)展緩慢，產(chǎn)氫量遠(yuǎn)低于煤制氫和天然氣制氫。氫能產(chǎn)業(yè)崛起發(fā)展后，采用可再生電力電解水生產(chǎn)的氫被稱為“綠氫"，受到發(fā)達(dá)國家高度重視，堿水電解制氫技術(shù)迎來發(fā)展機(jī)會(huì)，許多公司應(yīng)運(yùn)而生，典型的公司與產(chǎn)品如表3所示。這些公司基本都在現(xiàn)有堿水電解技術(shù)上發(fā)展，其中美國Teledyne公司和德國Lurgi公司是老牌公司，技術(shù)基礎(chǔ)雄厚、人才優(yōu)勢強(qiáng)，搶得發(fā)展先機(jī)[34]。美國Teledyne公司從1967年開始研發(fā)電解水制氫技術(shù)，掌握隔膜和電極制作的先進(jìn)技術(shù)，能根據(jù)加氫站內(nèi)氫氣的需求量開發(fā)生產(chǎn)對應(yīng)規(guī)模的中型和大型水電解制氫設(shè)備。中型電解槽的產(chǎn)氫量為12 m3/h，電解液自循環(huán)，采用程序控制并設(shè)有聲光報(bào)警系統(tǒng)，氫氣純度高達(dá)99.998%(帶干燥裝置)，系統(tǒng)的工作壓力為0.7 MPa，直流電耗為5.3～6.1(kW·h)/m3(H2)；大型電解槽的產(chǎn)氫量可達(dá)到42 m3/h，自控運(yùn)行，電解液強(qiáng)制循環(huán)，工作壓力為0.42～0.91 MPa，氫氣純度高達(dá) 99.998%(帶干燥裝置)，直流電耗為6.4(kW·h)/m3(H2)。Lurgi公司瞄準(zhǔn)大型加氫站，開發(fā)大型工業(yè)水電解制氫裝置，產(chǎn)氫量通常為110～750 m3/h，電解液為25%的KOH溶液，工作壓力為3.2 MPa，工作溫度可達(dá)到90 ℃，電解池工作電壓為1.9 V，直流電耗為4.3～4.6(kW·h)/m3(H2)，制氫系統(tǒng)可隨著氫儲(chǔ)罐壓力的升高自動(dòng)地調(diào)節(jié)直流電流的大小來調(diào)節(jié)產(chǎn)氫量。堿水電解制氫技術(shù)采用20%～30%氫氧化鉀水溶液為電解液，所使用的石棉隔膜常為電解槽運(yùn)行帶來故障，增加維護(hù)成本；而且電解效率相對較低，單位制氫電耗高達(dá)5(kW·h)/m3(H2)，制取的氫氣純度約為99.7%，并有殘堿，需要進(jìn)一步精制；電解槽工作電流密度低，生產(chǎn)效率低。因此，堿水電解制氫技術(shù)還需要不斷改進(jìn)，解決存在的各種問題，發(fā)展到更高水平。2.3.2 質(zhì)子交換膜(PEM)水電解技術(shù)由于堿水電解制氫技術(shù)存在的技術(shù)問題難以跟治，PEM水電解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，它以質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子并隔斷電極兩側(cè)的氣體，直接電解純水。由于質(zhì)子交換膜強(qiáng)大的功能，PEM 水電解池可采用零間隙結(jié)構(gòu)，電解池結(jié)構(gòu)緊湊，歐姆極化作用降低，電解槽運(yùn)行電流密度通常至少是堿水電解槽的4倍以上，效率高、氣體純度高、能耗降低，安全可靠性大大提高，被*為是電解水制氫領(lǐng)域有良好發(fā)展前景的先進(jìn)技術(shù)。PEM 水電解槽是關(guān)鍵設(shè)備，一般由多個(gè)電解池組合而成，每個(gè)電解池由一個(gè)膜電極和其兩面的陰陽級端板組成。陰陽級端板起導(dǎo)電、促進(jìn)水和氣的傳遞、分隔氫氣和氧氣、支撐膜電極等作用，要求陰陽級端板的材料必須滿足導(dǎo)電性好、與膜電極接觸電阻低、抗腐蝕性能好、在氫氣和氧氣氣氛中長期穩(wěn)定等要求。端板材料選擇要考慮到金屬氫脆現(xiàn)象和陽級端氧原子對材料強(qiáng)氧化作用的影響。常用的端板主要有2種，一種是采用耐腐蝕鈦板兩面刻出或者沖壓出流道形成流場，另一種是復(fù)層結(jié)構(gòu)，中間采用金屬薄板作為分隔板，面向陽極和陰極的兩側(cè)涂敷多孔材料構(gòu)成陽極和陰極流場板，提供水和氣體流動(dòng)通道，陽極側(cè)流場板必須抗腐蝕，主要選用一層或者多層鈦絲網(wǎng)、或鈦柵、或燒結(jié)多孔鈦板等，陰極側(cè)流場板可選石墨材料，也可選金屬材料，如鈦材料、不銹鋼等，但必須進(jìn)行防氫脆處理。美國、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國家十分重視PEM水電解技術(shù)開發(fā)，商業(yè)化開發(fā)也如火如荼。美國Proton Onsite、Hamilton等公司在PEM水電解池開發(fā)與裝備制造方面處于嶺先地位，占據(jù)了世界上PEM水電解制氫70%的市場。由于PEM水電解裝置能適應(yīng)寬范圍的輸入功率的變化，更適應(yīng)風(fēng)電、光伏電等可再生電力波動(dòng)性的特點(diǎn)。國外更加重視在加氫站內(nèi)建設(shè)PEM水電解裝置，進(jìn)行分布式制氫和就地供應(yīng)。如2009年P(guān)roton Onsite公司推出了高壓PEM 水電解制氫設(shè)備，能在操作壓力約為16.5 MPa的高壓環(huán)境下運(yùn)行超過18 000 h；2015年該公司又解決了PEM 水電解制氫設(shè)備產(chǎn)能小的問題，推出了世界首套兆瓦級質(zhì)子交換膜水電解池設(shè)備，大生產(chǎn)能力達(dá)400 m3/h，產(chǎn)氫量可達(dá)1 t/d。國內(nèi)，主要有中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國船舶重工集團(tuán)718研究所、中國航天科技集團(tuán)公司507所等圍繞不同應(yīng)用背景開發(fā)的PEM 電解制氫技術(shù)，水平不斷進(jìn)步，但在產(chǎn)能規(guī)模、設(shè)備制造與控制水平上與國外公司相比差距還很明顯，關(guān)鍵是制造電解槽裝置需要的質(zhì)子交換膜需要依靠進(jìn)口[42]。3、分布式水電解制氫的應(yīng)用前景3.1 氫燃料電池汽車發(fā)展對氫氣的需求據(jù)不*統(tǒng)計(jì)，氫氣作為動(dòng)力燃料在2019年經(jīng)加氫站銷售的量不足千噸，這跟汽柴油上億噸的消費(fèi)量不可同日而語，主要是因?yàn)槿剂想姵剀嚹壳斑€處于示范階段，盡管有超過5 000輛的保有量，但行駛里程有限。氫能產(chǎn)業(yè)正在蓬勃發(fā)展，燃料電池車保有量和加氫站的建設(shè)必將快速增長。由工信部主導(dǎo)起草的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》征求意見稿提出，到2025年新能源汽車占比達(dá)到25%，包括電動(dòng)汽車和燃料電池車等。2016年10月國家工信部委托中國汽車工程學(xué)會(huì)牽頭編制并發(fā)布了《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》，中國汽車工程學(xué)會(huì)組織發(fā)布了我國《氫能燃料電池汽車路線圖》，對于氫燃料電池車保有量和加氫站建站量，提出：到2020年，保有量5 000輛、加氫站100座；到2025年，保有量50 000輛、加氫站300座；到2030年，保有量達(dá)到100萬輛、加氫站1 000座。2016年版《氫能燃料電池汽車路線圖》中上述目標(biāo)沒有調(diào)整，因?yàn)槲覈壳笆痉兜闹髁鬈囆蜑樯逃密?物流貨車和客運(yùn)大巴)，100萬輛的數(shù)目已經(jīng)很龐大。結(jié)合車輛年平均行駛里程和百公里耗氫量可估算加氫站每天的加氫量。2020年，100座加氫站，平均規(guī)模為500 kg/d，氫氣需求量約18 kt/a；2025年，300座加氫站，平均規(guī)模為1 000 kg/d，氫氣需求量約110 kt/a；2030年，1 000座加氫站，平均規(guī)模為2.0 t/d，氫氣需求量約750 kt/a。10年之后，氫氣消費(fèi)量不足1 Mt，適宜在加氫站內(nèi)建設(shè)分布式制氫裝置，實(shí)施站內(nèi)電解水制氫和就地供應(yīng)。3.2 分布式制氫站內(nèi)供氫的經(jīng)濟(jì)性2020年1月國際氫能委員會(huì)(Hydrogen Council)發(fā)布了題為《Path to hydrogen competitiveness-A cost perspective》的報(bào)告，認(rèn)為當(dāng)前燃料電池汽車的TCO(Total Cost of Ownership)成本構(gòu)成中50%是燃料電池、氫瓶等部件成本，25%是用氫成本；未來隨著燃料電池系統(tǒng)關(guān)鍵材料和關(guān)鍵部件供應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大、生產(chǎn)自動(dòng)化程度提高，供應(yīng)價(jià)格會(huì)明顯降低，車用燃料電池系統(tǒng)成本也將大幅度降低，如燃料電池車年產(chǎn)規(guī)模發(fā)展到60萬輛時(shí)，整車成本將比目前降低70%。燃料電池汽車產(chǎn)量和保有量增加促進(jìn)氫能源消耗，有助于降低用氫成本，從目前的10～12美元/kg降低到4.5～5美元/kg，這些有助于增強(qiáng)道路交通領(lǐng)域氫能源競爭力。目前，氫能供應(yīng)的各個(gè)環(huán)節(jié)中，我國成本分布大致是：制氫30%～50%、儲(chǔ)存和運(yùn)輸35%～55%、加注環(huán)節(jié)15%左右，氫氣降本關(guān)鍵在于降低制氫和儲(chǔ)運(yùn)的成本。分布式制氫在儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)優(yōu)勢明顯，難點(diǎn)在制氫環(huán)節(jié)，投資大，能耗高，增加成本。以目前各種來源的氫為例，在合理的原材料價(jià)格和電價(jià)的前提下，不同制氫方式的生產(chǎn)成本分別為煤制氫10 元/kg，天然氣、石腦油、重油、甲醇制氫約17 元/kg，工業(yè)副產(chǎn)氫回收提純21 元/kg，電解水制氫30 元/kg。再考慮到生產(chǎn)裝置折舊、稅金、人工、財(cái)務(wù)等各項(xiàng)費(fèi)用和制氫企業(yè)的合理利潤，氫氣的出廠價(jià)至少是上述成本價(jià)的1.5倍。氫氣運(yùn)輸通過長管拖車，運(yùn)輸距離不超過100 km時(shí)，運(yùn)輸費(fèi)用約10元/kg。儲(chǔ)存費(fèi)用主要考慮加氫站接收、卸載和儲(chǔ)存規(guī)模，考慮到設(shè)備折舊，750～1 000 kg規(guī)模的加氫站，氫氣進(jìn)出過程和加注成本約28元/kg。這樣算來，即使是來源于煤制氫，價(jià)格也高達(dá)53元/kg，其他氫源的氫氣就更高了。加氫站分布式制氫站內(nèi)供氫，沒有運(yùn)輸費(fèi)用負(fù)擔(dān)，而且站內(nèi)儲(chǔ)氫規(guī)模大幅度下降，儲(chǔ)氫罐投資明顯減少，*可以抵消制氫環(huán)節(jié)增加的成本。以天然氣分布式制氫站內(nèi)供氫為例，裝置制氫能力大為1 000 m3/h，建設(shè)內(nèi)容包括原料氣預(yù)處理、蒸汽轉(zhuǎn)化、CO 變換及氫氣提純系統(tǒng)。產(chǎn)品氫氣的品質(zhì)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37244的要求，出裝置后進(jìn)一步加壓進(jìn)入氫氣暫存罐以備加注使用，預(yù)計(jì)建設(shè)總投資約2 600萬元。生產(chǎn)費(fèi)用考慮到天然氣等原材料費(fèi)用、能耗和折舊費(fèi)(10年)、維護(hù)費(fèi)、人員等。制氫成本主要的影響因素是天然氣的價(jià)格和裝置的運(yùn)行負(fù)荷。裝置滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，天然氣的價(jià)格平均按3.0元/m3計(jì)算，氫氣的生產(chǎn)成本約為2.5元/m3；如果裝置負(fù)荷僅60%，則氫氣的生產(chǎn)成本將上漲到約2.8元/m3，即制氫成本為27.5～31.1元/kg。對于電解水制氫，以堿水電解技術(shù)為例，裝置產(chǎn)能為1 000 m3/h，建設(shè)裝置除電解水裝置外，還配套水和氫氣精制設(shè)備，再加上其他費(fèi)用，總投資約1 500萬元。裝置按10年計(jì)算折舊，人工、管理和財(cái)務(wù)費(fèi)用等按通行標(biāo)準(zhǔn)取費(fèi)，滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間為8 000 h/a，電耗以外的其他物耗為0.1元/m3，電耗為5(kW·h)/m3，電價(jià)按2020年陸上風(fēng)電上網(wǎng)指導(dǎo)價(jià)0.29～0.47元/(kW·h)核算，則制氫成本為1.925～2.825元/m3，合21.2～31.1元/kg，電耗成本占比75%～85%，且電價(jià)越高，此比例越高。光伏電上網(wǎng)指導(dǎo)價(jià)為0.33～0.46元/(kW·h)，與風(fēng)電相近，核算出來的制氫成本為24.01～33.47元/kg?？梢?，站內(nèi)制氫成本控制在35元/(kW·h)以下，算上加壓、暫存和加注帶來的成本15元/kg，氫氣總價(jià)不超過50元/kg，比站外供氫氣的經(jīng)濟(jì)性好。分布式加氫站內(nèi)制氫、供氫可以利用加氫站現(xiàn)有的儲(chǔ)氫基礎(chǔ)設(shè)施和水、電等公用工程條件，不需要為制氫建造新的基礎(chǔ)設(shè)施，有利于減少建設(shè)成本，降低氫氣銷售價(jià)格，也可以減少因氫氣運(yùn)輸增加的成本和安全風(fēng)險(xiǎn)。分布式甲醇制氫和天然氣制氫優(yōu)勢比較明顯，應(yīng)該是當(dāng)前發(fā)展的重點(diǎn)。分布式電解水制氫過程的電耗成本占?xì)錃饪偝杀镜?5%～85%，而且電價(jià)越高，此占比越高，所以從公共電網(wǎng)取電進(jìn)行電解水制氫因電價(jià)高而不利于降低供氫的價(jià)格，建議有條件的加氫站自建風(fēng)力發(fā)電裝置和光伏發(fā)電裝置，就地發(fā)電制氫，只將電網(wǎng)取電作為輔助，能夠進(jìn)一步降低制氫成本。
文章來源：氫能和燃料電池公眾號 侵刪
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朱穎
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