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(液)氫的理化學(xué)特性

 更新時間:2023-06-09    點擊量:910
文章涉及到液氫的不同形態(tài),比較專業(yè),請耐心閱讀!


氫是元素周期表上的一號元素,是宇宙中簡單、豐富、輕的物質(zhì)然而,H2自然地與其他元素(碳和氧)成鍵,在自由狀態(tài)下是無法發(fā)現(xiàn)或者獨立存在的氫氣生產(chǎn)的主要原料包括天然氣(49%)、原油(29%)、煤(18%)和電解(4%)。下圖1展示了不同的制氫技術(shù):
圖1 :各種制氫技術(shù)
目前,重整(碳?xì)浠衔?醇)、氣化(煤/化石燃料)和部分氧化(化石燃料)在氫氣生產(chǎn)技術(shù)中占有最重要的份額。這些技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)是對周圍環(huán)境的高SEC(比能量消耗)和二氧化碳排放。電化學(xué)電解水的規(guī)模仍在擴(kuò)大,可與無碳源(潮汐/太陽能/風(fēng)能/地?zé)岬瓤稍偕茉?結(jié)合,以提供一個生態(tài)友好的系統(tǒng)電化學(xué)系統(tǒng),如銅-氯、氯化鎂、鐵-氯、鋅-硫-碘、和釩-氯以及通過生物方法制備的生物-H2,是未來生產(chǎn)H2比較有前途的工藝。


它的同位素,包括氘(D或2H)和氚(T或3H),是由氫與中子轟擊產(chǎn)生的放射性物質(zhì),表1給出了H2的一些主要物理性質(zhì):


表1:氫的物理性質(zhì)


H2分子體積小、質(zhì)量輕(van der Waals半徑為120 pm,摩爾質(zhì)量為1.00794 g/ mol),擴(kuò)散速率較高(0.61 cm2 /s),與汽油或柴油燃料相比,它低下熱值的重量能量(密度)含量幾乎是汽油或柴油的三倍,但每單位體積的能量密度較低,這意味著它提供相同能量所需的空間大約是汽油的四倍,這種無味無色的能源只產(chǎn)生水蒸氣和大量的熱量,不排放溫室氣體,使這種無毒氣體成為一種很有前途的綠色燃料。此外,H2的研究表明其閃點相對高于目前的化石燃料,這關(guān)系到它的抗爆特性。H2的閃點為- 231℃,是常規(guī)燃料中閃點低的。

氣態(tài)H2的密度低于液態(tài)H2的密度。因此,氣態(tài)H2的運(yùn)輸需要大型高壓儲罐,由于儲罐的阻力,這是不合理的。然而,特殊的液氫儲罐可以解決氫氣的運(yùn)輸問題,特別是長距離運(yùn)輸。

也可以利用氫氣液化結(jié)構(gòu)用于各種高能源需求行業(yè)的調(diào)峰,盡管液化儲存系統(tǒng)有許多優(yōu)點,但應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是,這些技術(shù)面臨著許多挑戰(zhàn),例如效率低下,經(jīng)濟(jì)費(fèi)用高,缺乏創(chuàng)造性的技術(shù)進(jìn)步。

H2分子由兩個質(zhì)子和兩個電子組成。如果兩個電子的旋轉(zhuǎn)方向是反平行的,它們就會驅(qū)使分子進(jìn)入成鍵狀態(tài)。因此,有兩組H2分子基于反平行(I = 0)和平行(I = 1)核自旋。H2分子的態(tài)數(shù)由原子核自旋態(tài)(2I + 1)的關(guān)系決定,其中I是原子核自旋的量子數(shù),等于1/2。假設(shè)數(shù)為α= +1/2、和β= -1/2,則鄰位H2的核自旋量子數(shù)為I =(1/2+1/2) = 1 對于正H2, 分子形態(tài)有三種狀態(tài)。在對H2中,核自旋量子數(shù)為I =(1/2-1/2) = 0,因此只有一種狀態(tài)。因此,在環(huán)境溫度下(即75%正氫- 25%的仲氫),正氫數(shù)量是仲氫的3倍。下圖3顯示了鄰位和仲氫中平行和反平行自旋的圖形布局:



圖3:正氫和仲氫中平行和反平行核自旋的圖解


H2分子的這兩種狀態(tài)在化學(xué)性質(zhì)上是相同的,但在物理性質(zhì)上不同。仲氫的沸點和熔點比普通H2低0.1 K。通過將溫度降低到H2的正常沸點(21.2 K),可以產(chǎn)生大約99.9%的仲氫。在它的自然狀態(tài)下,正氫傾向于在很長一段時間內(nèi)緩慢冷卻,導(dǎo)致保留的液態(tài)氫蒸發(fā)并成為廢物。正氫到仲氫的轉(zhuǎn)化發(fā)生在從鄰位三重態(tài)到對單重態(tài)的躍遷過程中,在正常狀態(tài)下這種躍遷非常緩慢,并且在這個過程中花費(fèi)更多的時間。


采用氧化鈉、鐵(III)、鎳、鉻、錳、順磁性金屬、磷化氫銠配合物、三苯基鉀配合物和釕等催化劑可提高突變和轉(zhuǎn)化率,能量等級高于仲氫的正氫是一種激發(fā)態(tài)。此外,具有較低表面能量的仲氫在較低溫度下容易形成,正氫到仲氫的轉(zhuǎn)化是放熱的,與溫度有關(guān)。因此,當(dāng)儲存液氫時,一些H2被浪費(fèi)了,這被稱為蒸發(fā)氣體。因此,正氫到仲氫的轉(zhuǎn)化對于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸中的LH2生成和減少IBOG損失至關(guān)重要。通過將正常的H2儲存在罐中,轉(zhuǎn)化焓在罐中釋放,導(dǎo)致液H2損失。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)堆中發(fā)生的反應(yīng)列示為:

說明:正氫→仲氫+熱量

轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)溫度,如式2所示:

轉(zhuǎn)換系數(shù)可以用實驗信息來定義一級反應(yīng)的體積速率常數(shù)kv( mol /cm3.s )由式3求得:

式中,n、V、C0分別為進(jìn)料摩爾流量(mol/s)、催化劑體積(cm3)和初始濃度,參數(shù)C、Ceq分別為達(dá)到濃度和平衡濃度。采用三種不同的反應(yīng)器,包括絕熱和等溫轉(zhuǎn)換和連續(xù)轉(zhuǎn)換,進(jìn)行正氫到對仲氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)換。絕熱轉(zhuǎn)化器易于實現(xiàn),但它提高了換熱器后的流動溫度,并且需要大量床層,這導(dǎo)致溫度和成本升高,熱效率降低。等溫轉(zhuǎn)化器用于消除絕熱反應(yīng)器中的流動溫度升高,但這種方法增加了液化過程中所需的設(shè)備,從而增加了操作和資本成本各變換器的工作原理如圖4所示。與等溫法和絕熱法相比,連續(xù)轉(zhuǎn)換效率高。


圖3:參與正氫到對仲氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器

通過增加正氫到仲氫轉(zhuǎn)化的級數(shù),降低了氫氣液化循環(huán)的SEC。從個反應(yīng)器到第二個反應(yīng)器,通過增加正氫到仲氫的轉(zhuǎn)化階段來降低SEC的斜率是快速完成的,而從第二個反應(yīng)器開始,它是緩慢完成的。



文章來源:氫眼所見

注:已獲得轉(zhuǎn)載權(quán)

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